При изменении каких внешних факторов равновесие химической. Смещение химического равновесия

Обратимость химических. реакций. Химическое равновесие и условия его смещения, практическое применение.

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые.

Обратимые реакции протекают не до конца : при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Обратимые химические реакции записываются в виде одного химического уравнения со знаком обратимости: .

Реакция, идущая слева направо, называется прямой реакцией, а справа налево – обратной .

Большинство химических реакций обратимы. Например, обратимой реакцией является взаимодействие водорода с парами йода:

Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают. В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Поэтому начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие.

На состояние химического равновесия влияют: 1) концентрация веществ

2) температура

3) давление

При изменении одного из этих параметров химическое равновесие нарушается и концентрации всех реагирующих веществ будут изменяться до тех пор, пока не установится новое равновесие. Подобный переход системы от одного состояния к другому называется смещением. Направление смещения химического равновесия определяется принципом

Ле Шателье: « Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится » . Например, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции температура в системе падает.

Необратимыми называются такие реакции, которые протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ . Условия необратимости химических реакций:

>> Химия: Химическое равновесие и способы его смещения В обратимых процессах скорость прямой реакции вначале максимальна, а затем уменьшается иа-за того, что уменьшаются концентрации исходных веществ, расходуемых ив образование продуктов реакции. Наоборот, скорость обратной реакции, минимальная вначале, увеличивается но мере увеличения концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Состояние химического обратимого процесса называется химическим равновесием, если при этом скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Химическое равновесие является динамичным (подвижным), так как при его наступлении реакция не прекращается, неизменными остаются лишь концентрации компонентов, то есть ля единицу временя образуется такоеже количество продуктов реакции, какое превращается в исходные вещества. При постоянных температуре и давлении равновесие обратимое реакции может сохраняться неопределенно долгое время.

Нa производстве же чаще всего заинтересованы в преимущественном протекании прямой реакции. Например, в получении аммиаки, оксида серы (VI). оксида азота (II). Как же вывести систему иэ состояния равновесия? Как влияет на него изменение внешних условии, при которых протекает тот или иной обратимый химический процесс?

Под равновесием обычно понимают особое состояние системы или тела, когда все оказываемые на нее воздействия компенсируют друг друга. Или же отсутствуют вовсе. В химии же применяют понятие равновесия к реакциям, происходящим между различными веществами, а точнее, к условиям их протекания.

Понятие равновесия

Химические реакции имеют множество классификаций по различным признакам, но, говоря о химическом равновесии, что такое обратимые и необратимые реакции следует вспомнить.

Если в результате реакции образуются продукты, которые не взаимодействуют друг с другом, говорят о необратимых реакциях, то есть они идут только в прямом направлении. Обычно в них одним из продуктов является газообразное, мало диссоциирующее или нерастворимое соединение. Например:

Pb(NO 3) 2 + 2ΗCl <―> PbCl 2 ↓ + 2HNO 3

Na 2 CO 3 + 2ΗCl <―> 2NaCl + CO 2 + Η 2 O

NaOΗ + ΗCl <―> NaCl + Η 2 O

Продукты обратимых реакций способны взаимодействовать друг с другом, образуя при этом исходные вещества, то есть одновременно происходят две противоположно направленные реакции. Если в какой-то момент времени при определенных условиях скорость прямой реакции будет равняться скорости обратной, то устанавливается химическое равновесие.

Следует упомянуть, что такое равновесие характеризуется как динамическое. Иными словами, обе реакции продолжаются, но значения концентраций всех ее участников остаются неизменными и называются равновесными.

Математически это состояние выражают с использованием константы равновесия (Кр). Пусть происходит взаимодействие веществ, описываемое уравнением аΑ + bB <―> сС + dD. Для противоположных реакций можно записать формулы расчета их скоростей через закон действующих масс. Поскольку в состоянии равновесия скорости эти будут равны, то можно выразить отношение констант скоростей двух противоположных реакций. Вот оно-то и будет численно равняться константе равновесия.

Значение К р помогает определить полноту протекающих реакций. Если К р <1, то реакция в прямом направлении почти не протекает. Если К р >1, то равновесие сдвинуто к продуктам.

Виды равновесия

Химическое равновесие бывает истинным, кажущимся и ложным. Для истинного равновесия наблюдаются признаки:

• Если отсутствует внешнее воздействие, то оно неизменно во времени.
• Если внешние воздействия изменяются (это касается температуры, давления и др.), то состояние системы тоже изменяется. Но стоит только вернуть исходные значения условий, равновесие тут же восстанавливается.
• Состояния истинного равновесия достичь можно как со стороны продуктов химической реакции, так и от исходных веществ.

Если не выполняется хотя бы одно из этих условий, то говорят, что такое равновесие является кажущимся (метастабильным). Если же состояние системы начинает изменяться необратимо при изменении внешних условий, то такое равновесие называют ложным (или заторможенным). Примером последнего является реакция железа с кислородом.

Понятие равновесия несколько отличается с точек зрения термодинамики и кинетики. Под термодинамическим равновесием понимается минимальное значение энергии Гиббса для конкретной системы. Истинное равновесие характеризуется ΔG = 0. А про состояние, для которого скорости прямой и обратной реакций уравнены, то есть v 1 = v 2 , говорят, что такое равновесие - кинетическое.

Принцип Ле-Шателье

Исследованием закономерностей смещения равновесия занимался Анри Ле-Шателье в 19 веке, однако обобщил все эти труды и сформулировал принцип подвижного равновесия позднее Карл Браун:

если на равновесную систему, подействовать извне, то равновесие будет смещаться в направлении уменьшения произведенного воздействия

Иными словами, если на равновесную систему оказывается какое-либо воздействие, она стремится измениться таким образом, чтобы это воздействие было минимальным.

Смещение равновесия

Следствия из принципа Ле-Шателье рассмотрим на примере уравнения реакции:

N 2 + 3Η 2 <―> 2NΗ 3 + Q.

Если увеличить температуру, то сместится равновесие в сторону эндотермической реакции. В данном примере теплота выделяется, значит прямая реакция - экзотермическая, а равновесие сместится к исходным веществам.

Если увеличить давление, то это приведет к смещению равновесия к меньшим объемам газообразных веществ. В приведенном примере имеется 4 моля газообразных исходных веществ и 2 моля газообразных продуктов, значит, равновесие сдвинется к продуктам реакции.

Если увеличить концентрацию исходного вещества, то равновесие сместится в направлении прямой реакции и наоборот. Таким образом, если увеличить концентрации N 2 или Η 2 , то равновесие сместится в прямом направлении, а если аммиака - то в обратном.

Достигнув состояния химического равновесия, система будет находиться в нём до тех пор, пока не будут изменены внешние условия. Это приведёт к изменению параметров системы, т.е. к сдвигу химического равновесия в сторону одной из реакций. Для качественного определения направления смещения равновесия в химической реакции служит принцип Ле-Шателье - Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, т.е. изменить условия, при которых система находилась в равновесии, то в системе с большей скоростью начнут протекать процессы, УМЕНЬШАЮЩИЕ оказанное воздействие.

На состояние химического равновесия наибольшее влияние оказывают концентрация, давление, температура.

Как видно из выражения для константы скорости реакции, увеличение концентраций исходных веществ N и M приводит к возрастанию скорости прямой реакции. Говорят, что равновесие сдвинулось в сторону прямой реакции. Наоборот, увеличение концентраций продуктов смещает равновесие в сторону протекания обратной реакции.

При изменении общего давления в равновесной смеси парциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз. Если в реакции число моль газов не изменяется, как, например, в реакции H2 + Cl2 - 2 HCl, то состав смеси остаётся равновесным и равновесие не смещается. Если же число моль газов в реакции изменяется, то состав смеси газов в результате изменения давления станет неравновесным и одна из реакций начнёт протекать с большей скоростью. Направление смещения равновесия в этом случае зависит от того, увеличилось или уменьшилось число моль газов.

Рассмотрим, к примеру, реакцию

N2 + 3 H2 - 2 NH3

Все участники этой реакции - газы. Пусть в равновесной смеси увеличили общее давление (сжали смесь). Равновесие нарушится, в системе должны начаться процессы, которые приведут к уменьшению давления. Но давление пропорционально числу ударов молекул о стенки, т.е. числу молекул. Из уравнения реакции видно, что в результате протекания прямой реакции число молекул газов уменьшается с 4 моль до 2 моль, а в результате обратной соответственно увеличивается. Следовательно, уменьшение общего давления произойдёт, если равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции. При уменьшении общего давления в этой системе равновесие сместится в направлении протекания обратной реакции, приводящей к увеличению числа молекул газов, т.е. к увеличению давления.

В общем случае при повышении общего давления равновесие смещается в сторону реакции, приводящей к уменьшению числа молекул газообразных веществ, а при уменьшении давления - в сторону реакции, в которой увеличивается число молекул газов.

Для определения направления смещения равновесия при изменении температуры системы необходимо знать тепловой эффект реакции, т.е. экзотермическая данная реакция или эндотермическая. При этом нужно помнить, что при протекании экзотермической реакции теплота выделяется и температура повышается. При протекании эндотермической реакции температура падает за счёт поглощения теплоты. Следовательно, при повышении температуры равновесие всегда смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции. Например, в системе, где протекает обратимая реакция

Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.

Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.

При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.

Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.

Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .

Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.

При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).

Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.

Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:

необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:

СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.

СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;

если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:

2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия

I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия

При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.

Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.

Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.

Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.

Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака

N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)

реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.

При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.

Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.

Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .

В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.

Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».

Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.